熊口门户网站>科技>清华大学冯旭宁:现在还没有能够达到车辆使用的“全固态电池”

清华大学冯旭宁:现在还没有能够达到车辆使用的“全固态电池”

面试的前一天,我问,“你想让我提供一份面试大纲吗?”冯·徐宁的助手笑着说:“冯博士说没有必要写提纲。你可以问所有你感兴趣的问题。”

冯徐宁,清华大学助理研究员,清华大学电池安全实验室主任,中国科学技术协会青年人才提升项目选拔人才之一。他长期从事新能源汽车动力电池系统“热安全特性、建模与管理”的基础应用研究。在大容量锂离子动力电池系统热失控感应和扩散特性的测试、机理分析、建模和防控技术方面,实现了动力电池热失控特性从不可预测到可测量、从可测量到定量可测量、从定量可测量到定量可预测的技术进步。

第二天,我到达时,冯徐宁还在清华大学汽车工程系办公楼三楼开会。二十分钟后,我看见了他。与我想象中的“导演”不同,冯·徐宁非常年轻,他的演讲对于标准技术人员来说既简单又合乎逻辑。

照片:冯·徐宁

会议室里还有一张桌子可供讨论。他漫不经心地坐了下来,说道:我们直接开始吧。我的脸看起来是蓝色的,这意味着我仍然需要录音,需要一个安静的环境。他带我去了一个稍微小一点的办公室,尴尬地笑了笑:“我们的办公室很紧张。老师和学生都混在一起了。”

正如助理所说,在这个安静的办公室里,冯·徐宁回答了我感兴趣的所有问题,包括“电动汽车的自燃是怎么引起的?电池技术突破了多远?用户如何灭火?逃跑需要多长时间?”

冯徐宁说,从热失控的角度来看,磷酸铁锂电池比三元锂电池“更好”。固态电池更安全,但必须在“固态”之前加上“满”一词。目前,这种电池还没有大规模生产,也没有被汽车公司使用,但每个人仍然期待着它。他还表示,特斯拉的一些充电自燃事故可能是由过度充电造成的。已经有技术可以解决这个问题,但是如果需要更快的充电速度,解决方案的成本仍然相对较高。

以下是对话的文字记录:(在不改变客人初衷的情况下,第一电气对其进行了编辑和校对)

事故很复杂,原因很难找到,责任是多重的。

第一电力:为什么到目前为止很少有权威机构谈论电动汽车的安全性?电动汽车的自燃是如何引起的?

冯徐宁:首先,从企业的角度来看,他们需要维护自己的产品形象和利益。

其次,这是责任的定义。事故有时是由电池引起的,有时是由整辆车引起的,也可能是由包装厂引起的。在作出明确定义后,如果一方必须承担责任,它可能不得不收回和补偿大量资金。每个人在这方面都更加谨慎。

最后,从调查的角度来看,电池自燃的原因比较复杂,许多因果关系是不够的和必要的。许多原因是由于“猜测”,这可能不是真的。此外,当我们去做事故调查时,燃烧后的现场比较苦,特别是三元电池。燃烧后,基本上只剩下灰烬,几乎找不到什么信息。随后的事故调查也非常困难。

然而,从研究的角度来看,我们仍然希望把这个问题弄清楚,以免它再次发生。具体来说,在操作方面,我们将对所有可能的原因进行重复实验,然后推断事故最可能的原因。如果事故的实际情况与实验非常接近,我们将与企业沟通。如果我们将事故调查的结果与企业沟通,我们肯定会签署保密协议,因此我们不能宣布哪辆车发生了事故,原因是什么。然而,我们仍然会知道一些关于事故车辆的信息。

目前,我们已经与中国大多数汽车厂和电池厂建立了合作关系。合作的重点是电池安全。欧阳老师(欧阳明高)建立了电池安全实验室,致力于电池安全研究。

对于热失控,磷酸铁锂比三元更好

第一电力公司:现在,你能详细说明电池自燃的原因吗?

冯徐宁:虽然事故有多种形式,但故障模式可归因于机械滥用、电气滥用或热滥用。然而,最近的研究发现电化学滥用是导致电池故障的机制。这些滥用导致电池的实际负载超过其正常工作范围,导致一系列化学副反应,最终导致电池热失控。

前三种滥用现已写入法规和测试标准,产品出厂前已实施有效的限制。

然而,机电热滥用的深层问题是电化学滥用,特别是在新材料系统电池的使用过程中,电化学滥用的问题始终存在,相应形式的机电热滥用也会发生变化,有时在标准法规中无法预见此事的发生。

最新的问题,如由超快速充电引起的负极析锂,在标准法规中没有限制,但它已经出现在电化学滥用方面。

第一电力:你提到特别是现在三元电池和高镍电池更容易热失控。我以前看过一些分析,说磷酸铁锂电池失去热控制的临界温度将会相对较高,三元锂电池可能为200-400度,约为120度。这是否意味着三元锂电池更有可能失控?更不安全?

冯徐宁:我们以前做过一些统计,把电池热失控的温度分为三类。t1是电池自加热的起始温度,t2是热失控发生时的温度,是不可逆的温度。超过t2,电池将释放所有能量并达到最高温度t3。

对于具有相同正极材料系统的电池,由于不同的电池设计水平,t1、t2和t3的差异可能非常大。您提到的三元电池的临界温度值是120℃,这可能是一些不良样品的测试结果。判断三元电池的安全性是不公平的。

让我们看看这三个特征温度的统计结果。目前,石墨或碳阴极通常用于电池。它们的t1大致相似。反映热失控触发温度的t2没有规律,而反映热失控最高温度的t3与材料系统相关,且相对有规律。

T1主要是石墨阴极开始失效的温度。它主要与负极有关,所以只要使用相同的负极材料和类似的电解液,它们的t1应该相对接近。我们有t1统计结果,主要集中在100-110℃的位置。只要是带有石墨或碳阴极的电池,结果几乎是一样的。

然而,t1可以是好的,也可以是坏的。电池石墨阴极表面的sei膜可以通过电解液添加剂增厚。sei膜越厚,其热稳定性越高,因此t1可能稍高一点,也就是说,从t1的角度来看,电池更稳定。

我们测试了来自不同制造商的许多样品,以寻找具有相似材料系统的电池。例如,对于磷酸铁锂电池,一些不同的样品t2较高,一些样品t2较低。目前,一些研究机构只测试了两种类型,例如磷酸铁锂测试了一种类型,三元测试了一种类型。它发布的数据是片面的。

但是有一点是肯定的:热失控的最高温度t3是有规律的。T3等于整个物质系统的能量释放过程。简而言之,正极具有较高的氧化化学势,负极具有较低的还原化学势。它们之间的差异显示为电池的电压。在增加电池比能的过程中,化学势的差异也增加了。

失控热的过程是什么?目前,我们认为热失控是整个电化学系统崩溃后,整个电化学势的能量双向释放的过程。在此过程中,磷酸铁锂的化学电位差较低,三元材料的化学电位差较高。三元材料瞬间释放的热失控能量肯定比磷酸铁锂释放的能量多。因此,从t3的角度来看,T3和比能之间的相关性相对较强。

第一电力:所以从t3的角度来看,磷酸铁锂比三元“更好”。

冯·徐宁:是的,磷酸铁锂的温度一般在500度左右,不会高于这个数值。随着镍含量的增加,三元811电池的温度一直在升高,三元811电池的t3可能达到1200度以上。

固态电池需要在它们前面“充满”。目前,该技术还不成熟,也没有汽车公司的应用。

第一电力:固态电池呢?安全吗?

冯·徐宁:我们期望的固态电池,没有有机电解质,也没有燃烧,是这样的。要想有效,必须在前面加上“全部”,即“全固态”。对于没有“满”字的固态电池,可能仍然会有有机电解质燃烧。

用户最关心的是电池的燃烧。如前所述,锂电池有热失控的危险,但是热失控和火灾之间的关系并不是完全必要的。起火是因为其中的电解质是有机的,这些碳酸盐,挥发性小分子有机溶剂,很容易燃烧。在现有锂离子电池的热失控过程中,这些碳酸酯有机溶剂会被喷出,然后在电池外部燃烧。

液体电解质容易挥发和燃烧,所以当它变成固体电解质时,它变得稳定而不燃烧?就本质安全而言,我们寄予厚望的固态电池具有这种吸引人的特性。

固态电池的概念最早是由每个人提出的,也就是说,我会把所有的液体电解质都变成固态,这就是所谓的固态电池。然而,如果一些固体电解质被添加到液体中,或者一些液体被添加到固体电解质中,这是什么类型的电池?有人说它叫半固态电池或半液态电池,但半固态和半液态是一回事,目前它们被称为“固态电池”,没有“满”这个词。

从论文发展的角度来看,学术界现在要求所有的固态电池都是真正去除所有有机电解质的电池。

因此,严格地说,如果将一些固体电解质添加到有机电解质中,或者如果将有机电解质添加到固体电解质中,则可以宣传电池是固体电池。因此,当前固态电池的安全性取决于液体电解质的比例。如果液体的比例仍然是90%,很明显这个失控和燃烧的问题没有很好地解决。

第一电力:换句话说,全固态电池真的能有效提高安全性吗?

冯徐宁:现在就是这样,因为固态电池还没有大规模生产,我们的测试数据非常有限。然而,有一个问题。固体电解质涂层可能含有硫和氮。这些物质在高温下会释放出一些高度爆炸性的气体,如氮氧化物、二氧化硫和硫化氢。它的安全问题已经变成了一个新问题。

但是现在,从安全的角度来看,为什么你仍然认为这样更好?因为它确实取代了有机电解质,如果你订购它,你就不能点燃它,但是订购之后,它释放的气体会燃烧和爆炸吗?这是目前研究领域还不清楚的事情。

第一电气:有报道称威来汽车的固态电池可能进入大规模生产。根据你目前对汽车工业的理解,新能源汽车公司有可能使用“全固态电池”吗?

冯徐宁:将全固态电池应用于新能源汽车显然还不成熟。然而,中国和日本都在全固态电池的研发方面走在世界前列,也是第一批有望大规模生产的“全固态电池”。至于大规模生产的固态电池,这种电池的概念刚刚澄清,显然是可能的。

我们仍然需要客观地看待新事物,辩证地理解科学技术发展的过程。从锂离子电池的发展过程来看,在20世纪90年代之前,我们甚至没有使用过锂离子电池。或许固态电池将很快在工程生产上取得突破。我们也期待着这一天的到来。

目前,还没有“全固态电池”可以用于汽车。当它说我是固态电池时是什么意思?通常,一些固体成分被添加到液体电解质中。它的电池特性非常接近液体电池。事实上,它还可以提高电池的安全性,但是它的比能不能有效地提高。因为在最初的比能质量中,加入固体成分后,比能不一定增加。

第一电力:固态电池成本高吗?有可能摔倒吗?

冯徐宁:在大规模生产和使用之前,目前固态电池的成本必须相对较高。现在它的成本很高是正常的,但是我们认为它仍然可以降低。因为从电池生产的发展来看,如果它能满足所有的性能要求,降低成本指日可待。

然而,在性能、生产和制造方面仍存在许多问题。主要问题是所有固体电解质都很干,我们的极片也很干。结果,多孔电极的中间是空的,锂离子无法通过这些间隙。因此,就离子传输而言,就像两块硬板接触在一起,中间必须有一个间隙,否则需要液体来填充。然而,如果添加液体来填充接触不良的间隙,那么比能量和性能将接近原始的传统电池。总之,全固态电池仍然是一个非常困难的研究方向。

第一电力:因此,对于固态电池的应用,目前的主要问题不是成本,而是技术方面还不成熟。

冯·徐宁:是的,技术还不够成熟。每个人都在努力学习和解决这个问题。

为什么固态电池在2016年突然着火?从电池电导率的角度来看,我们希望电导率特别高,因为这样锂离子可以快速传输,并且快速充放电能力会更好。以前,如果你拿一杯电解质和一个坚硬的固体来测量它们的电导率,液体电解质的电导率明显优于固体电解质,所以很长一段时间没有人注意固体电池。

东京工业大学有一位名叫菅野的教授,他已经寻找高电导率的固体电解质30多年了。2016年,他终于找到了一种导电性比液体电解质更强的固体电解质。这是材料和电池领域的重大突破。随着菅野的突破,每个人都有更大的热情去解决新问题,这也是固态电池热潮的主要原因。

现在摆在我们面前的问题是固体电解质和固体电极如何能很好地接触,锂离子如何能被引入。

特斯拉事故可能与快速充电有关,技术突破成本很高。

第一电力:从用户的角度来看,哪些操作是上述滥用的具体表现?

冯徐宁:机械滥用是指碰撞过程中电池被挤压造成的短路现象。还有穿孔,例如,当底盘打开或关闭时,电池会变形或移位。

滥用电,比如说充电,快速充电。特斯拉的事故可能与快速充电有关。如果用户每天充电过快,负极老化后接受锂的能力就不如原来设计的好。锂充电过多后,会沉淀在负极表面。沉淀的活性锂将直接与电解质反应。此外,如果并联电池的数量太大,一些并联电池的充电电流可能会在超快速充电期间超过极限。我们仍在确认可能的原因。

显然,这都是由于使用过程中操作不当造成的误用,底层是电化学误用。

从用户的角度来看,没有必要担心,因为我们当前的国家标准、行业标准和企业标准都规定了针对机械滥用、电气滥用和热滥用的产品测试和评估。在实际车辆出厂前,电池已经通过了安全测试。经过测试,如果您在使用时遇到类似的问题,将不会有热失控。法规和标准一直在尽职尽责地保护每个人。中国的电动汽车法规和标准也在世界上处于领先地位,因此用户不必担心国内新能源汽车电池热量失控。

第一电力:将来会不会有一种快速充电技术可以从电力滥用中分离出来,并且可以在不分离出活性锂的情况下快速充电?

冯徐宁:事实上,这种技术已经存在。catl拥有这项技术已经很久了。

这项技术的原理是什么?锂需要嵌入石墨中。当你跑过去时,它需要得到电子。它必须有足够的电子通过并与充电的锂结合来改善这个过程。因此,有必要增强电子的导电性并加速锂离子的扩散速率,因此有必要增加该负电极表面的导电性。

然而,这样做意味着成本的增加。传统上,我们制造的锂电池负极可以直接使用,就像从山上开采的天然石墨一样。现在,为了提高其导电性,必须对天然石墨进行再加工。

如何处理它?石墨表面应该做成球体,使其表面积最大化,然后涂上一层快速离子。在制作这种涂层的过程中,石墨应在微观角度加工,加工后应涂高端涂层。石墨烯是一种非常昂贵的导电材料,会导致成本增加。

第一电力:这一成本会增加多少?

冯·徐宁:我还没听说现在谁在使用量产车,所以我不知道成本。因为现在一个电芯,一般不到一美元一瓦小时。如果这项技术被应用,负光将花费一美元一瓦特小时或更多,这是不值得的。

当然,我们也希望这项技术能尽快大规模生产。目前,我们采用负极析锂观察技术,保证充电过程中负极的过电位不低于析锂电位,从而保证电池在极限充电的情况下没有寿命和安全问题。

为了解决问题的根本原因,应用了自抑制技术。

第一电力公司:你刚刚说用户不需要太担心过热。这辆车已经过测试,但实际上仍有事故发生。

冯徐宁:例如,iphone6和iphone7是非常成熟的产品,但是它们仍然会在家里引起火灾。事故是一个概率事件。制造业符合标准和法规。批量生产肯定是有一定概率的次品。它不可避免地会流向市场。

然而,关键是我们能否接受次品的比例。电动汽车是一个新事物。人们可能认为这应该是一件完美的事情,什么都不应该发生。

例如,我曾经驾驶一辆加油车,突然买了一辆电动车。我当然希望它能带来更好的驾驶体验。尽管它带来了许多新的体验,但人们对新事物的容忍度仍然较低。

从事故概率来看,电动汽车的事故概率实际上比传统燃料汽车低得多。然而,我们现在正在大量生产。这种可能性会增加吗?应该有可能增加一点,我们一直在关注它是否能继续低于燃料汽车。

第一辆电动汽车(First Electric Vehicle):虽然电动汽车的点火概率低于燃油汽车,但用户可能更关心两者的区别,即燃油汽车不会自燃,而电动汽车会自燃。

冯徐宁:要解决这个问题,我们需要找到根本原因。我们一直在深入研究自燃的原因,并将在今后的标准和法规中加以完善。

第一个电:没有办法从根本上灭火吗?

冯·徐宁:除非抑制内部化学反应,否则外部火将被扑灭,化学反应会继续将电池的温度升高到更高的温度,这可能会导致下一场火灾。

消防设备两次,逃生5分钟

第一电力:你对电动车着火后的灭火和逃生有什么建议吗?

冯徐宁:消防形势更加复杂。

我们最近明确了一些灭火需要掌握的机制。启动电池燃烧有两条途径。第一条路径是电池内部的反应路径,即化学反应和内部短路。另一条路径是外部路径。有机电解质喷发到电池外部,引起火灾。

当你灭火的时候,外面只有火,但是里面的故障路径仍然在向前发展。所以,在你扑灭外面的火之后,它可能会再来。换句话说,每个电池都有可能多次喷火。但是当我们灭火时,只要火必须熄灭,我们可能会感到困惑和困难。

第一电动力学:如何从内部抑制化学反应?

冯·徐宁:我们希望内部的化学反应不会非常激烈,并且会有一种自我抑制的机制。可以做的是在电池中设置一些自我抑制机制。现在有一些更好的方法在使用。例如,有一些旁通阀等。如果有大电流流过,电路将被旁路,以防止大电流继续放电并产生热量。这是一种相对成熟的方法。在火灾过程中,这个阀门应该或可以发挥作用。

在人们逐渐了解这件事之后,我们可以有针对性地灭火。火开始了。没关系。我需要知道你着火多少次了,现在反应有多强烈。然后我们可以决定现在应该灭火到什么程度,合理分配灭火剂,冷静地处理多重火灾现象。

第一电力:也就是说,从头到尾都有几次火灾?

冯·徐宁:是的,通过研究,我们已经基本计算过了。理论上,电池最多有四倍。一般来说,它会发生一两次。关键是在灭火过程中降低温度,抑制内部通道的持续发展。另一个是在灭火过程中不要一次打掉所有灭火器。

因此,对于电池,你必须准备一个灭火装置两次,以确保其清洁。然而,就系统而言,这就更麻烦了。当一个电池失去控制时,它会影响相邻的电池。在相邻电池的热失控扩散后,还会有两起火灾。因此,在系统的整个过程中,还必须通过灭火有效地抑制电池和电池之间失控的热扩散。

第一季度火灾发生后,我们现在知道通常是两次。在两次火灾被扑灭后,你发现了为什么火灾会在后面再次发生,因为相邻的电池发现了一个新的热逃逸过程。每个热失控过程对应两次火灾。为了灭火,你必须处理电池新的热失控过程引起的火灾。所以我们所说的失控热扩散也叫做失控热扩散,这个过程本身必须被有效地抑制。电池组工厂应该做的主要是抑制单体的失控反应,而电池组工厂和车辆工厂应该做的主要是抑制失控的热扩散。

第一电力:单电池自抑制技术已经存在。电池和电池之间有抑制技术吗?

冯徐宁:这项技术的原理主要是隔热和散热的平衡,类似于水坝或防洪。一旦发生这种情况,当能量释放时,将会有非常高的热梯度。如何防止热梯度扩散到周围类似于堆积高坝,但必须有引导通道。

因此,这是一个非常全面的过程。我们现在面临的主要问题是,做这种散热实验的成本非常高,一次只能引爆一个电池组,但是我们仍然需要大量的实验来进行设计。我该怎么办?我们现在正在开发的是利用基于模型的方法和计算机模拟的方法来分析热扩散能流,通过模型模拟找到可能的可行方案,并有限制地设计有针对性的可行方案。

第一电力:这项技术目前正在使用吗?

冯徐宁:这项技术目前已经应用到汽车上。今年的汽车基本上有扩散抑制技术。我们不需要太担心。现在的关键是传播的时间。第一场火灾爆发了,接着是第二场。第一场火灾的灭火器被喷了出来。在第二场火灾爆发之前,人们逃跑了吗?

第一次供电:从第一次到第二次大约需要多长时间?

冯徐宁:现在我们要求时间,不是第一次到第二次。我们要求的是从电池组事故到明火,对人员造成伤害。这个过程,现在国家标准规定是5分钟。

5分钟是怎么算的?我们做了实验。各种各样的汽车,包括公共汽车和小汽车,突然告诉他汽车有问题。当你想下车逃跑时,包括高速停车,整个过程需要五分钟来确保每个人都能逃跑。

预警和报警系统正在应用中,用户应予以关注。

第一电力公司:但是当电池组出现故障时,许多用户并不知道。他们只是在看到明火后才知道事故。

冯徐宁:所以另一件事是预警过程。现在每辆车都需要有预警功能。预警和报警,预警就是在早期发现这个电池单元有异常状态,然后提前通知它。我们现在正与许多其他研究人员一起研究该算法。检测率约为95%或更高。

第一个电子:预警系统,今年的车上有吗?

冯徐宁:现在在国家标准的要求下,每个家庭都有预警功能。去年,也有每个人都非常关心的案例,这项技术也在迅速改进。预警和捕捉线索的能力将变得越来越强。至于预警,它有矛盾。预警算法可能非常好和敏感,但也可能是错误的。其中一些不是过失,但是那些被怀疑有过失的人可以报警。频繁的“狼来了”可能会影响用户的驾驶体验,但虚警和快速报警之间的关系应该得到平衡。

除了预警,在这样的系统级事故发生后,它肯定会报警。目前,有时用户对预警并不警觉,往往选择忽略它。然而,警报事件确实是一个意外。必须尽快报告存在热失控问题。现在所有型号都配备了这一功能。只是有些专家有一个好的算法,反应更快,而其他人反应稍慢,但失去控制后肯定会有报警信号。

第一电:从第一个电池到最后一个电池组需要多长时间才能耗尽?

冯·徐宁:这取决于控制失控热扩散的效果。例如,如果它在模块级别被抑制,将不会有后续行动,并且它将很快结束。然而,如果整个被烧了,我们实际上做了实验,看是否有可能烧一整夜。因为它有数百节电池,假设根据国家标准的现行要求,每两节之间的间隔为5分钟,总计超过500分钟,500分钟为8小时。一般来说,经过8个小时的实验后,温度不会下降,电池仍然无法控制热量并着火。

第一电力公司(First Electric Power):如果汽车从第三方的角度着火,一夜之间烧毁了地下车库中的所有其他汽车,谁应该承担责任?

冯徐宁:这相当于前方有许多化学反应或诱导条件。诱导条件的责任人应当承担责任。

但是从用户的角度来看,他只会给汽车公司找麻烦,因为我在你家买了车,把钱给了4s店。如果发生什么事情,谁将负责赔偿?这也是目前汽车公司、电池厂、包装厂和供应商正在讨论的一个问题。

我们的建议是我们不应该逃避责任。事故发生后,我们应共同弄清原因,解决产品安全隐患。下次我们不应该有类似的事故。目前,保险机制还不完善。有问题的人肯定会负责赔偿。然而,其他合作伙伴不得不共同承担巨额赔偿的危机。毕竟,有些事故是概率事件,或者说在理解上确实还有不足。

幸运的是,一些保险公司现在提供新能源汽车保险和电池保险。将来,保险公司将赔偿事故。保险费一确定,保险公司就进行事故调查和企业资质调查,从而在事故赔偿端形成相对完整的商业体系。

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